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    本發明係關於含有二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元之新穎有機半導電寡聚物或聚合物，其製備方法及其中所用之離析物或中間物，含有其之聚合物、摻合物、混合物及調配物，該等寡聚物、聚合物、摻合物、混合物及調配物作為半導體在有機電子(OE)器件、尤其在有機光伏打(OPV)器件之用途，且係關於包含該等寡聚物、聚合物、摻合物、混合物或調配物之OE及OPV器件。
    公开号:TW201309779A
    申请号:TW101125910
    申请日:2012-07-18
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Changsheng Wang；Steven Tierney；Lavari Mansoor D；Lana Nanson
    申请人:Merck Patent Gmbh；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    有機半導體
    本發明係關於含有二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元之新穎有機半導電寡聚物及聚合物，其製備方法及其中所用之離析物或中間物，含有其之摻合物、混合物及調配物，該等寡聚物、聚合物、摻合物、混合物及調配物作為半導體在有機電子(OE)器件、尤其用於有機光伏打(OPV)器件之用途，且係關於包含該等寡聚物、聚合物、摻合物、混合物或調配物之OE及OPV器件。
    有機半導電(OSC)材料主要由於其近年來的快速發展及有機電子器件之有利商業前景而對其興趣日益增加。
    一個尤其重要領域係有機光伏打(OPV)。共軛聚合物已用於OPV中，此乃因其允許藉由諸如旋轉澆鑄、浸塗或噴墨印刷等溶液處理技術來製造器件。溶液處理與用於製造無機薄膜器件之蒸發技術相比可更低價並以更大規模實施。目前，基於聚合物之光伏打器件達成超過8%之效率。
    為獲得理想的可溶液處理之OSC分子，有兩個基本特徵係必要的，第一剛性π共軛核心或主鏈，及第二OSC主鏈中芳香族核心之適宜功能性。前者延伸π-π重疊，界定最高佔據分子軌道與最低未佔據分子軌道(HOMO及LUMO)之基本能級，能夠實施電荷注入及傳輸，且促進光學吸收。後者進一步微調能級且使得材料能夠溶解且因此可加工以及在固態下分子主鏈中之π-π相互作用。
    高度平面性減小OSC主鏈之能量亂度(energetic disorder)且因此增強電荷載子遷移率。在先前技術中，大多數具有高電荷載子遷移率之聚合OSC通常才由稠合環芳香族系統組成，且其在固態下係半結晶。該等聚合物係(例如)茚并二噻吩-苯并噻二唑共聚物，其據Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437報導達成1 cm2/V s之電洞遷移率。
    然而，增溶基團之結構(例如，烷基鏈之長度、區域規則性、空間定向等)對OSC之溶解性且因此可加工性、對聚合物主鏈之平面性、對鏈間π-π相互作用及對HOMO-LUMO能級/帶隙具有直接效應。對於諸如OPV器件等許多應用，藉由微調增溶官能團來最佳化共軛主鏈之電子性質可對效率產生顯著效應。
    將增溶基團引入環戊並芳族烴單元中之習用方法(如，茚并二噻吩(Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437))係使該等稠合環結構中所含環戊二烯之sp 3 碳原子烷基化。由於此碳之四面體組態，取代基必須採取在垂直於共軛主鏈之芳香族平面的平面內之定向，如由Hughes等人，Org.Biomol.Chem.,2003,1,3069之X-射線單晶分析所顯示。該等平面外烷基鏈增加π-π主鏈之平面間分離，此減小分子間π-π相互作用之程度。然而，自合成觀點來看，諸如茚并二噻吩之四烷基化等多重烷基化導致期望產物難以純化，此乃因產物與不完全烷基化雜質之極性極為相似。部分烷基化茀單元易於在聚合物內形成酮缺陷(Scherf等人，Adv.Mater.,2002,14,374)。
    因此，業內仍需要如下有機半導電(OSC)材料：易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法；顯示良好的結構組織及膜形成性質；呈現良好的電子性質、尤其高電荷載子遷移率、良好的可加工性、尤其在有機溶劑中之高溶解性及在空氣中之高穩定性。尤其對於在OPV電池中之使用而言，需要具有低帶隙之OSC材料，其能夠藉由光活性層改良光捕捉(light harvesting)且與來自先前技術之聚合物相比可產生更高之電池效率。
    本發明目的係提供新穎的寡聚物及聚合物以作為無前述先前技術材料缺點的有機半導電材料，其易於合成，尤其適於藉由大量製造之方法，且特別顯示良好可加工性、高穩定性、在有機溶劑中之高溶解性、高電荷載子遷移率、及低帶隙。本發明另一目的係推展一群OSC材料給與熟習此項技術者。本發明之其他目的經由以下詳細敘述對熟習此項技術者將更為顯然。
    本發明之發明者已發現，以上目的中之一或多者可藉由提供含有二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩或其其他雜環衍生物之寡聚物及共軛聚合物來達成，其在環戊烷環處四取代或二亞烷基-取代：
    其中R1及R2係(例如)烷基或氟烷基。
    沿茚并二噻吩核心單元之長軸戰略性稠合其他芳香族環產生若干研發新穎高性能OSC材料方面之益處。第一，稠合其他芳香族環增加整體平面性且降低共軛分子主鏈之可能扭轉之數量。π-結構或單體之延伸增加共軛程度，此有助於沿聚合物主鏈之電荷傳輸。第二，藉助稠合更多噻吩環來增加硫原子在分子主鏈中之比例促進更多分子間短接觸，此有利於分子間之電荷跳躍。第三，稠合環之添加意味梯形結構在OSC聚合物主鏈中之比例增加，此改良分子主鏈之平面性。另外，但並非最後，與外周取代相比，稠合芳香族環可更有效地改變目標單體結構之HOMO及LUMO能級及帶隙。
    此外，本發明之二亞烷基取代之二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩係使用亞烷基增溶，其中連接至環系統之碳原子係經sp 2 -混成而非經sp 3 -混成。該等sp 2 -碳容許增溶烷基鏈相對於核心/聚合物主鏈採取共平面構形，由此進一步促進在固態下之共面聚集。烷基之此類共面定向已由化合物之晶體結構證實，如本發明之實例中所揭示。
    藉由將推電子二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元及電子接受單元納入共聚物(即，「供體-受體」聚合物)中，可達成帶隙之減小，此能夠改良塊材異質接面(BHJ)光伏打器件中之光捕捉性質。而且，藉由改變環戊烷環處之取代基，可進一步最佳化化合物之溶解性及電子性質。
    JP 2010-280623 A1揭示下式之化合物 其中R1-R6係C1-C30烷基。然而，該等化合物代表一種使二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩核心結構增溶之明顯不同的嘗試，其藉由將烷基R1-R6置於末端噻吩及中心苯環上來達成。
    GB 2472413 A及WO 2012/017184 A1闡述具有如下通式之小分子材料 其中Ar1至Ar6獨立地為稠合雜環，且T1及T2係包含增溶鏈及反應性官能團之末端基團。
    然而，先前技術未揭示含有如本發明所主張之二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩之寡聚物或聚合物材料。
    本發明係關於包含式I之二價單元之寡聚物及聚合物 其中V1及V2 彼此獨立地為O、S、Se或Te，X1及X2 彼此獨立地為CR1R2、C=CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，R、R1及R2 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、F、Cl、Br、CN、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況以O及/或S原子彼此不直接相連之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或R1及R2彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示具有4至20個環原子且視情況經取代之芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基，或R1及R2一起形成具有1至20個C原子且視情況氟化或烷基化之脂環族基團，Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40二價碳基或烴基，且較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
    本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種包含式I單元之寡聚物或聚合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
    本發明進一步係關於有機半導電調配物，其包含一或多種包含式I單元之寡聚物或聚合物；一或多種有機黏合劑或其前驅物，其較佳在1,000 Hz及20℃下之電容率ε為3.3或更小；及視情況一或多種溶劑。
    本發明進一步係關於式I之單元在半導電聚合物中作為電子供體單元之用途。
    本發明進一步係關於包含一或多個重複單元之共軛聚合物，其中該等重複單元含有式I之單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中該聚合物中之至少一個重複單元含有至少一個式I之單元。
    本發明進一步係關於單體，其含有式I之單元且進一步含有一或多個反應性基團，其可反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物。
    本發明進一步係關於半導電聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子受體性質之單元。
    本發明進一步係關於本發明寡聚物及聚合物作為電子供體或p型半導體之用途。
    本發明進一步係關於本發明寡聚物及聚合物在半導電材料、調配物、摻合物、器件或器件組件中作為電子供體組份之用途。
    本發明進一步係關於半導電材料、調配物、摻合物、器件或器件組件，其包含本發明寡聚物或聚合物作為電子供體組份，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物或聚合物。
    本發明進一步係關於混合物或摻合物，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物及一或多種其他化合物，該等化合物較佳選自具有半導電、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物。
    本發明進一步係關於如上文及下文所述之混合物或摻合物，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物及一或多種較佳選自富勒烯(fullerene)或經取代富勒烯之n型有機半導體化合物或聚合物。
    本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物、調配物、混合物或摻合物及視情況一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
    本發明進一步係關於本發明寡聚物、聚合物、調配物、混合物及摻合物作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件之用途。
    本發明進一步係關於電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料或組件，其包含一或多種本發明之寡聚物或聚合物、調配物、混合物或摻合物。
    本發明進一步係關於光學、電光或電子組件或器件，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物、調配物、混合物、摻合物或組份。
    光學、電光、電子電致發光及光致發光組件或器件包括(但不限於)有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、無線射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打器件(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照像器件、電子照像記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或中間層、有機電漿子-發射二極體(OPED)、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件及用於檢測並辨別DNA序列之組件或器件。
    本發明係關於基於利用四個二價碳基或烴基或兩個亞烷基增溶之二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元的新穎寡聚物及均聚物或共聚物。其亦係關於藉助已知的過渡金屬催化之聚縮合反應製備該等半導電寡聚物、均聚物及共聚物。
    本發明之寡聚物及聚合物易於合成且呈現有利的性質。本發明之共軛聚合物顯示良好的用於器件製造製程之可加工性、在有機溶劑中之高溶解性，且尤其適於使用溶液處理方法之大規模製造。同時，衍生自本發明單體及電子接受單體之共聚物顯示低帶隙、高電荷載子遷移率、在BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當用於與(例如)富勒烯之p/n型摻合物中時之良好形態、高氧化穩定性，及在電子器件中之長壽命，且係用於有機電子OE器件、尤其具有高能量轉換效率之OPV器件之有希望的材料。
    式I之單元尤其適宜作為p型半導電寡聚物、聚合物或共聚物、特定而言含有供體及受體單元二者之共聚物中之(電子)供體單元，且尤其用於製備可用於塊材異質接面光伏打器件應用之p型及n型半導體摻合物。
    另外，基於二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩之寡聚物及聚合物顯示以下有利性質：
    i)二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩可藉由兩個不同合成方案(即，四烷基取代或二亞烷基取代)來增溶。前者可藉助在鹼性條件下使烷基鹵化物與未經取代核心結構反應來達成。另一選擇為，此增溶之結構可藉由四-烷基化二醇中間物之環閉合(參見下文)來合成，然而後者可使用吾人先前發明之方法藉助與各種羰基化合物之諾維納蓋爾(Knoevenagel)縮合來獲得。
    ii)二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩可容易地藉助(例如)以下來在具體位置處官能化：利用N-鹵代琥珀醯亞胺、元素鹵素鹵化或利用烷基鋰及鋰醯胺鋰化，然後與鹵化試劑、硼酸烷基酯、三烷基氯錫烷或氯化鋅反應，以及使鹵化物化合物與鎂金屬鹵化物或烷基鹵化鎂反應。該等官能化之茚并雙芳烴可用於藉助諸如以下等過渡金屬催化之偶合方法製備廣泛範圍之新半導電寡聚物、均聚物及共聚物：Yamamoto反應(Yamamoto等人，Bull.,Chem.Soc.Jpn.,1978,51(7),2091；Yamamoto等人，Macromolecules,1992,25(4),1214)、Suzuki-Miyaura反應(Miyaura等人，Chem.Rev.,1995,95,2457)及Stille反應(Bao等人，J.Am.,Chem.,Soc.,1995,117(50),12426)。
    iii)共軛聚合物之光電子性質基於連續重複單元之間之所延伸共軛程度及聚合物主鏈內之固有電子密度而顯著變化。藉由沿s-茚并二噻吩之長軸稠合其他芳香族環，可延長所得單元之π-共軛且因此聚合物，且可降低主鏈中重複單元間扭轉之數量。在理論上，此係在設計新半導電材料中改變HOMO-LUMO能級及帶隙之最有效方式中之一者。
    iv)在本發明中，藉由四個烷基及兩個亞烷基使茚并二芳環并噻吩(indacenodiarenothiophene)核心結構增溶。與四烷基類似物相比，預期基於二亞烷基取代之二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩之寡聚物及聚合物具有較高平面性程度。此係由於亞烷基中之sp2碳原子允許烷基鏈採取平面內組態。此組態降低π-π主鏈之平面間分離，且改良分子間π-π相互作用之程度。
    v)類似於已知四-烷基-s-茚并二噻吩，本發明之四-烷基及二亞烷基茚并二芳環并噻吩亦係π-供體單元。當與π-接受單體聚合時，合成低帶隙共軛聚合物作為用於有機光伏打太陽能電池之可能供體候選物。
    vi)藉由微調π-電子接受單元之LUMO能級，使用四烷基及二亞烷基茚并二芳環并噻吩及適宜受體單元合成之供體-受體材料可在場效應電晶體中呈現電子電荷傳輸或雙極性電荷傳輸性質。
    寡聚物、均聚物及共聚物之合成可基於熟習此項技術者已知及文獻中所闡述之方法達成，如將在本文中進一步說明。
    在上文及下文中，術語「聚合物」通常意指具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指具有中等相對分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有較低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有>1個(即至少2個)重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
    在上文及下文中，在顯示單元或聚合物之式(如式I及其子式)中，星號(「*」)表示至毗鄰單元或基團之鏈接，且在聚合物之情況下表示至聚合物鏈中之毗鄰重複單元或至末端基團之連接。
    術語「重複單元」及「單體單元」意指構成重複單元(CRU)，其係最小之構成單元，其重複可構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。
    術語「小分子」意指單體化合物，其通常不含有可藉由其反應以形成聚合物之反應性基團且其經指定以單體形式使用。與此相比，除非另有說明，否則術語「單體」意指具有一或多個可藉由其反應以形成聚合物之反應性官能團之單體化合物。
    除非另有說明，否則術語「供體」/「供給」及「受體」/「接受」分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學實體(chemical entity)。「電子受體」意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子的化學實體。(亦參見美國環境保護署(U.S.Environmental Protection Agency),2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
    術語「離去基團」意指自視為參與指定反應之分子之殘基或主要部分中之原子脫離之原子或基團(帶電荷或不帶電荷)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
    術語「共軛」意指主要含有具有sp2-混成(或視情況亦具有sp-混成)之C原子的化合物，該等C原子亦可經雜原子替代。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有諸如1,4-伸苯基等單元之化合物。就此而言，「主要」意指具有天然地(自發地)存在可導致共軛中斷之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。
    除非另有說明，否則分子量以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)相對於聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n意指以n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
    上文及下文所用術語「二價碳基」表示任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如，例如-C≡C-)，或視情況與至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)組合(例如羰基等)。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge等雜原子之二價碳基。
    術語「雜原子」意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
    包含3個或更多個C原子之鏈之二價碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。
    較佳之二價碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其中之每一者皆視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，進一步包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳基氧基，進一步包括烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基，其中之每一者皆視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團均視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
    二價碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40二價碳基或烴基呈非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40二價碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。上述基團中之較佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經甲矽烷基、較佳三烷基甲矽烷基取代之炔基、較佳乙炔基。
    芳基及雜芳基較佳表示具有4至30個環C原子之單環、二環或三環芳香族或雜芳香族基團，其亦可包含稠環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、視情況經取代之甲矽烷基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之二價碳基或烴基，且L較佳係視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所給出之含義。
    極佳之取代基L係選自鹵素(最佳F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基，或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
    尤佳之芳基及雜芳基係苯基(其中，另外，一或多個CH基團可經N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環係選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。雜芳基之其他實例係彼等選自以下式者。
    烷基或烷氧基(即其中末端CH2基團經-O-替代)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，其進一步係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
    其中一或多個CH2基團經-CH=CH-替代之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
    尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定而言為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之基團通常較佳。
    氧雜烷基(即其中一個CH2基團經-O-替代)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個CH2基團經-O-替代)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
    在其中一個CH2基團經-O-替代且一個CH2基團經-CO-替代之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
    其中兩個或更多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
    硫烷基(即其中一個CH2基團經-S-替代)較佳係直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地毗鄰sp2混成乙烯基碳原子之CH2基團經替代。
    氟烷基較佳係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，特定而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或部分氟化烷基、特定而言1,1-二氟烷基，其全部為直鏈或具支鏈。
    上文所提及之烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲基-氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
    較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
    在本發明之另一較佳實施例中，R1,2係彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳基氧基、雜芳基或雜芳基氧基替代。此類型之極佳基團係選自由下式組成之群： 其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1至20個、較佳1至12個C原子(在三級基團之情形下極佳1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。該等基團中尤佳者係彼等其中所有ALK子基團相同者。
    -CY1=CY2-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。鹵素係F、Cl、Br或I，較佳F、Cl或Br。
    -CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基，即。
    本發明之化合物、單元及聚合物亦可經在形成聚合物之製程期間視情況經保護之可聚合或可交聯反應性基團取代。此類型之尤佳單元聚合物係彼等包含一或多個式I之單元者，其中R1-4中之一或多者表示或含有基團P-Sp-。該等單元及聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團P(例如)藉由在將聚合物處理成半導體組件之薄膜期間或之後原位聚合而交聯，從而產生具有高電荷載子遷移率及高熱、機械及化學穩定性之交聯聚合物膜。
    較佳地，可聚合或可交聯基團P係選自CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1-C(O)-、、、、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定而言H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地係H或具有1至5個C原子之烷基，特定而言H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地係Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此獨立地係H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視情況經一或多個如上所定義基團L取代之1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此獨立地係0或1，k3較佳係1，且k4係1至10之整數。
    另一選擇為，P係該等基團之經保護衍生物，其在所闡述用於本發明製程之條件下無反應性。適宜之保護基團為熟習此項技術者已知並闡述於文獻中，例如闡述於Green之「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如縮醛或縮酮。
    尤佳之基團P係CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、及或其經保護衍生物。其他較佳之基團P係選自由以下組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基及環氧基，極佳係選自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
    基團P之聚合可根據熟習此項技術者所已知且闡述於文獻中(例如闡述於D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中)之方法來實施。
    術語「間隔基團」係在先前技術中獲知，且適宜之間隔基團Sp為熟習此項技術者所已知(例如，參見Pure Appl.Chem.,2011,73(5),888)。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X'，從而使P-Sp-為P-Sp'-X'-，其中Sp' 係具有最多30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接相連之方式由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代，X' 係-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00 彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基，且Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
    X'較佳係-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，特定而言-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能形成共軛系統之基團(例如-C≡C-或-CY1=CY2-)，或單鍵。
    典型基團Sp'係(例如)-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p係2至12之整數，q係1至3之整數，且R0及R00具有上文給出之含義。
    較佳之基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
    若式I中之R1及/或R2表示經取代芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH、具有4至20環原子之視情況經取代芳基或雜芳基或具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH2基團視情況在每一情形下彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接相連之方式經-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，其未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代，且X0係鹵素、較佳F、Cl或Br，且Y1、Y2、R0及R00具有上文及下文所給出之含義。
    較佳地，R1及R2表示具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其未經取代或經一或多個F原子取代。
    進一步較佳地，R1及R2與亞烷基之sp2-混成C原子一起形成具有1至20個C原子、較佳1至10個C原子之環狀基團，其未經取代或經一或多個F原子或一或多個C1-C10烷基取代。
    進一步較佳地，R1及R2中之一者係H且另一者不為H，且較佳係未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
    進一步較佳地，R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。
    在本發明之一較佳實施例中，R表示H。在本發明之另一較佳實施例中，R不同於H且具有上文所給R1之較佳定義中之一者，極佳具有1至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
    本發明之化合物包括單體、寡聚物及聚合物。
    本發明之寡聚物及聚合物較佳包含一或多個如上文及下文所定義之式I單元。
    較佳之本發明聚合物包含一或多個式II之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中U 係式I之單元，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子，且視情況經取代、較佳經一或多個基團RS取代，RS 在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之二價碳基或烴基，或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40二價碳基或烴基，且較佳H或具有1至12個C原子之烷基，P 係可聚合或可交聯基團，Sp 係間隔基團或單鍵，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b及c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II之重複單元，其中b為至少1。
    除式I或II之單元以外，進一步較佳之本發明聚合物包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。
    該等其他重複單元較佳係選自式III-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式II中所定義，且A1係不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，較佳具有5至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團RS取代，且較佳選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III之重複單元，其中b為至少1。
    RS較佳具有針對R1所給出含義中之一者。
    本發明之共軛聚合物較佳係選自式IV： 其中A 係式I之單元，B 係不同於A之單元且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基，且較佳選自式III，x 係>0且1，y 係0且<1，x+y 為1，且n 係>1之整數。
    較佳之式IV聚合物係選自以下各式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
    *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
    *[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
    *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
    *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式II中所給出含義中之一者，A1在每次出現時相同或不同地具有式III中所給出含義中之一者，且x、y及n係如式IV中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在重複單元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中，b為至少1。
    在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包括上述n之下限與上限之任一組合。
    本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，例如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及其組合。
    尤佳者係選自以下群組之聚合物：- 群組A：由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)之均聚物組成，即其中所有重複單元均相同，- 群組B：由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar3)所形成之無規或交替共聚物組成，- 群組C：由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(A1)所形成之無規或交替共聚物組成，- 群組D：由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar1-A1-Ar2)所形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有該等群組中，U、D1、Ar1、Ar2及Ar3係如上文及下文所定義，在群組A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且在群組D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
    進一步較佳者係選自由以下子式組成之群之共聚物
    其中R在每次出現時相同或不同地具有如式I中所給R1之含義中之一者。
    式IV、IVa-IVe及IV1-IV14之較佳聚合物係選自式V R5-鏈-R6 V其中「鏈」表示式IV、IVa-IVe或IV1-IV14之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地具有如上文所定義R1之含義中之一者，且較佳彼此獨立地表示F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-ZnCl、-MgCl、-MgBr或P-Sp-，其中P及Sp係如上文所定義，且R'、R"及R'''彼此獨立地具有如上文所定義R0之含義中之一者，且R'、R"及R'''中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
    在由式IV、IVa-IVe、IV1-IV14及V代表之聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A與B之總數。該等式包括A與B之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物，以及A之均聚物(針對當x>0且y為0之情形而言)。
    本發明之單體較佳包含如上文及下文所定義之式I單元及一或多個附接至該式I單元且可反應以形成聚合物之反應性官能團。
    較佳地，單體係選自式VI R9-Ar1-U-Ar2-R10 VI其中U、Ar1及Ar2具有式II及V之含義或如上文及下文所定義較佳含義中之一者，且R9及R10彼此獨立地表示F、Br、Cl、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-ZnCl、-MgCl或-MgBr，其中R'、R"及R'''彼此獨立地具有如上文所定義R0之含義中之一者，且R'、R"及R'''中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
    尤佳者係式VI之單體，其中R9及R10較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX及-Sn(Z4)3，其中Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其每一者視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團，且X係鹵素原子。
    本發明之寡聚物化合物較佳係選自式VII 其中R、V1、V2、X1、X2、Y1及Y2係如式I中所定義，Z1 表示單鍵、(CY1=CY2)h、(C≡C)h(其中h=1或2)或Ar5，其中Ar5具有如式II中所定義Ar1或Ar3之含義中之一者或如上文及下文所定義Ar1或Ar3之較佳含義中之一者，R7及R8 彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-或視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之二價碳基或烴基，且其中一或多個C原子視情況經雜原子替代，且R0、R00及X0係如式II中所定義，且g係1、2或3。
    尤佳之式VII寡聚物化合物係選自以下各式： 其中R、V1、V2、R7及R8係如式VII中所定義，且Z具有如式VII中所給出Z1之含義中之一者。
    尤佳者係式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及VII及其子式之重複單元、單體、寡聚物及聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示較佳具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其選自由以下各式組成之群：



    其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義R之含義中之一者。
    尤佳者係式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI、VII及其子式之重複單元、單體、寡聚物及聚合物，其中Ar3及A1中之一或多者表示較佳具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其選自由以下各式組成之群：

    其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義R之含義中之一者。
    極佳者係式I、IA、II、III、IV、IVa-IVe、IV1-IV14、V、VI、VII及其子式之重複單元、單體、寡聚物及聚合物，其選自以下較佳實施例之列表：
    - y係0且1，
    - 較佳地在所有重複單元中，b=d=1且a=c=0，
    - 較佳地在所有重複單元中，a=b=c=d=1，
    - 較佳地在所有重複單元中，a=b=d=1且c=0，
    - 較佳地在所有重複單元中，a=b=c=1且d=0，
    - 較佳地在所有重複單元中，a=c=2，b=1且d=0，
    - 較佳地在所有重複單元中，a=c=2且b=d=1，
    - n為至少5，較佳至少10，極佳至少50且最多2,000，較佳最多500。
    - Mw為至少5,000，較佳至少8,000，極佳至少10,000且較佳最多300,000，極佳最多100,000，
    - V1及V2係S，
    - V1及V2係Se，
    - V1及V2係O，
    - V1及V2係Te，
    - V1及V2係NRz，
    - X1及X2係CR1R2，
    - X1及X2係C=CR1R2，
    - V1及V2係S，且X1及X2係CR1R2或C=CR1R2，
    - R1及R2中之一者為H且另一者不為H，
    - R1及R2不同於H，
    - R1及R2係CN，
    - R1及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況經F替代，
    - R1及R2連同亞烷基C原子一起形成具有1至20個、較佳1至10個C原子之環狀基團，其未經取代或經一或多個F原子或一或多個C1-C10烷基取代，
    - R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
    - R1及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或硫烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或硫烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或硫烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況經F替代，
    - R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基氧基、雜芳基氧基組成之群，其每一者視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
    - R1及/或R2彼此獨立地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其所有均為直鏈或具支鏈，視情況經氟化且具有1至30個C原子，
    - R0及R00選自H或C1-C10-烷基，
    - R5及R6係選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，
    - R9及R10較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，每一者視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團，極佳選自Br，
    - R7及R8表示H，
    - R7及/或R8表示F，
    - e及f為0。
    本發明之聚合物可根據熟習此項技術者所已知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他合成方法可自實例獲得。例如，聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。
    經聚合以形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術者所已知之方法來製備。
    較佳地，聚合物係自如上文及下文所闡述之式VI之單體或其較佳實施例製備。
    本發明之另一態樣係製備聚合物之製程，其藉由使一或多種相同或不同之式I單體單元或式VI之單體彼此及/或與一或多種共單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
    適宜且較佳共單體係選自以下各式R9-Ar3-R10 C1
    R9-A1-R10 C2其中Ar3具有式II之含義中之一者或上文及下文所給出較佳含義中之一者，A1具有式III之含義中之一者或上文及下文所給出較佳含義中之一者，且R9及R10具有式V之含義中之一者且不同於H，且較佳地表示反應性官能團，例如式V中所定義之鹵素、錫烷基及酸酯基。
    較佳之聚合方法係彼等實現C-C-偶合或C-N-偶合者，例如Suzuki聚合，如(例如)WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及Stille偶合。例如，當藉由Yamamoto聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上文所述具有兩個反應性鹵化物基團R9及R10之單體。當藉由Suzuki聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上文所述其中至少一個反應性基團R9或R10係酸或酸衍生基團之單體。
    Suzuki聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)其中反應性基團R9及R10中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸或酸衍生基團之上文式V單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成係詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
    Suzuki聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體者(例如Pd(Ph3P)4)。另一較佳之膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(鄰-Tol)3。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、磷酸鉀)或有機鹼(例如四乙基碳酸銨)存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
    作為如上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1係如上所述。該等離去基團之特定實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
    式I、II、III、IV、V及VI之重複單元、單體及聚合物之尤其適宜且較佳之合成方法係闡釋於下文所示合成方案中，其中R1、R2、R3、R4及n係如式I、II、IV及IV5中所定義，且R係芳基或烷基。
    有兩個產生本發明二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元之較佳合成途徑。兩個途徑均經受經由2-官能化之噻吩并[3,2-b]噻吩與2,5-二溴對苯二甲酸二乙酯(2)之交叉偶合所合成的普通中間物3，如方案1中所顯示。在途徑A中，用烷基芳基鹵化鋰或烷基芳基鹵化鎂處理對苯二甲酸酯3，從而產生二醇5，隨後在用酸處理後閉合雙環，從而直接產生四取代衍生物。
    在第二方法途徑B(如方案2中所顯示)中，將二酯3水解成對苯二甲酸(7)，藉由與草醯氯或亞硫醯氯反應將對苯二甲酸(7)轉化成相應對酞醯氯。然後使對酞醯氯閉合雙環，得到醌形式8，然後將醌形式8還原至未經取代核心結構9。
    在鹼性條件下，可用烷基鹵化物使二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩9四烷基化。亦可使用亞烷基藉由使9與醛或酮反應來使其增溶。
    四烷基及二亞烷基衍生物10及11之較佳官能化產生兩種類型之單體，如方案3中所顯示。該等官能化反應通常意指(但不限於，例如)經N-溴琥珀醯亞胺或元素溴溴化或經有機鋰試劑鋰化，然後與烷基酸酯反應從而產生二硼酸及酯，或與三烷基氯錫烷反應從而產生二錫烷。
    兩種類型之較佳聚合反應(即，Suzuki及Stille聚縮合)係顯示於方案4中。

    製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。
    本發明之寡聚物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物或與其他具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之聚合物或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為中間層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及一或多種具有一或多種上文所提及性質之其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所闡述且為熟習此項技術者所已知之習用方法來製備。通常，將該等聚合物彼此混合或溶解於適宜溶劑中並將溶液合併。
    本發明之另一態樣係關於包含如上文及下文所闡述寡聚物、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。
    較佳溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳香族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆醇(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋轉塗佈而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。
    尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
    寡聚物或聚合物於溶液中之濃度較佳係0.1重量%至10重量%、更佳0.5重量%至5重量%。視情況，溶液亦包含一或多種黏合劑以調整流變學性質，如例如WO 2005/055248 A1中所闡述。
    適當混合及老化後，使用以下種類中之一者來評估溶液：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解性參數-氫鍵結限值，以劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解區域內之「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.、Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中所公佈之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9至10頁，1986」中所述來確定。此一程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑之摻合物，但期望摻合物中具有至少一種真溶劑。
    本發明之寡聚物及聚合物亦可用於器件中之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常期望產生較小結構或圖案以降低成本(更多器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層之圖案化可藉由(例如)光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
    對於在電子或電光器件中作為薄層之用途而言，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法沈積。器件之液體塗佈比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗佈或移印。
    當需要製備高解析度層及器件時，噴墨印刷尤佳。可藉由噴墨印刷或微量分配將本發明之經選擇調配物施加至預製造之器件基板。較佳地，可使用工業壓電印刷頭(例如但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
    為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，化合物或聚合物應首先溶解於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不會對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點，以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上文所提及溶劑外，適宜溶劑包括經取代及未經取代二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳香族物。
    藉由噴墨印刷沈積本發明寡聚物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數為至少3。例如，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下總計有至少3個碳原子。此一溶劑能夠形成包含溶劑與寡聚物或聚合物之噴墨流體，其能減小或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自以下實例之列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異荰、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑較佳具有>100℃、更佳>140℃之沸點。該(等)溶劑亦增強所沈積層中之膜形成並減小層中之缺陷。
    在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半導電化合物之混合物)之黏度較佳為1 mPa．s至100 mPa．s、更佳1 mPa．s至50 mPa．s且最佳1 mPa．s至30 mPa．s。
    本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、輔助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。
    本發明之寡聚物及聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明之聚合物通常作為薄層或膜使用。
    因此，本發明亦提供半導電寡聚物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半導電材料用於各種器件及裝置中。調配物可以(例如)半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半導電層，該層包含本發明之寡聚物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將層沈積於(例如)電子器件之一部分上。
    本發明另外提供包含本發明之寡聚物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照像器件、電子照像記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
    尤佳電子器件係OFET、OLED及OPV器件，特定而言塊材異質接面(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
    對於在OPV器件中之使用而言，本發明之寡聚物或聚合物較佳用作光學活性層。此意味著在包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳僅由其組成之調配物中之用途。p型半導體係由本發明化合物、較佳聚合物構成。n型半導體可為無機材料，例如氧化鋅或硒化鎘；或有機材料，例如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生之亞甲基C60富勒烯(亦稱為「PCBM」或「C60PCBM」)，如(例如)G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger，Science,1995，270，1789中所揭示且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C70富勒烯基團(C70PCBM)類似之化合物；或聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
    本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或經修飾富勒烯(如C60PCBM或C70PCBM)之摻合物或混合物係欲用於OPV器件之調配物的較佳材料組合。較佳地，聚合物：富勒烯之比率以重量計為5：1至1：5，更佳地以重量計為1：1至1：3，最佳地以重量計為1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合物黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
    為在BHJ OPV器件中產生薄層，可藉由任一適宜方法沈積本發明之寡聚物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。器件之液體塗佈比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗佈或移印。對於OPV器件及模組之製造而言，與撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗佈、噴塗及諸如此類。
    必須製得含有本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或經修飾富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保p型及n型兩種組份完全溶解並慮及由所選印刷方法所引起之邊界條件(例如流變性)。
    通常使用有機溶劑用於此目的。典型溶劑可為芳香族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳香族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
    OPV器件可為(例如)自文獻中已知之任一類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.2006,89,233517)。
    本發明之第一較佳OPV器件包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極，- 可選的導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含(例如)以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸鹽)、或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質之層，其(例如)包含LiF，- 低功函數電極，其較佳包含金屬(如例如鋁)且充當陰極，其中該等電極中之至少一者、較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明之聚合物。
    本發明之第二較佳OPV器件係反轉OPV器件且包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- -視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO且充當陰極，- 視情況具有電洞阻擋性質、較佳包含金屬氧化物(如TiOx或Znx)之層，- 位於電極之間之作用層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 可選的導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 電極，其包含高功函數金屬(如例如銀)且充當陽極，其中該等電極中之至少一者、較佳陰極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明之聚合物。
    在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳係選自如上所述之材料，例如聚合物/富勒烯系統。
    當將作用層沈積於基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於針對奈米級相分離之討論，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然後可需要可選退火步驟以最佳化摻合物形態且因此OPV器件性能。
    最佳化器件性能之另一方法係製備用於製造OPV(BHJ)器件之調配物，該等調配物可包括高沸點添加劑以適當地促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
    本發明之寡聚物、聚合物、調配物及層亦適於作為半導電通道用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包含本發明之寡聚物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層。OFET之其他特徵已為熟習此項技術者所熟知。
    其中OSC材料作為薄膜配置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已習知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性質可獲得多個優點(例如低製造成本)及由此所產生之大表面可加工性，因此該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
    OFET器件中之閘極、源極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任一順序配置，前提條件係源極及汲極電極係藉由絕緣層與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者接觸半導電層。
    本發明之OFET器件較佳包含：- 源極電極，- 汲極電極，- 閘極電極，- 半導電層，- 一或多個閘極絕緣體層，- 視情況基板，其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之寡聚物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
    OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者已知並闡述於文獻(例如)US 2007/0102696 A1中。
    閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(購自Asahi Glass)。較佳地，例如，藉由旋轉塗佈、刮刀塗佈、絲棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(購自Acros，目錄編號12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑已在先前技術中獲知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(購自DuPont)或Fluoropel®(購自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
    在安全應用中，OFET及利用本發明半導電材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及防止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任一具有貨幣價值之產品(例如，郵票、票證、股票、支票等)。
    另一選擇為，本發明之材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構達成。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重組以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此與其電性質及/或光學性質相對應。另外，若本發明之化合物、材料及膜自身顯示電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中尤其有利。用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者所已知，例如參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala,J.Appl. Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
    根據另一用途，本發明材料、尤其彼等顯示光致發光性質者可用作(例如)顯示器件之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所闡述。
    本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電性之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法已為熟習此項技術者所習知，例如，自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。
    摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所施加摻雜劑衍生出相應之抗衡離子。適宜之摻雜方法包含(例如)在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子植入於半導體材料中。
    當使用電子作為載子時，適宜之摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。當使用電洞作為載子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 ．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+、(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
    本發明寡聚物及聚合物之導電形式可作為有機「金屬」用於應用中，包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
    本發明之寡聚物及聚合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所闡述。
    根據另一用途，本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如例如US 2003/0021913中所闡述。使用本發明電荷傳輸化合物可增加配向層之導電性。當用於LCD中時，此增加之導電性可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之影像殘留，或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此增加之導電性可增強發光材料之電致發光。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上文所述之經定向各向異性膜，其尤其可用作配向層以誘導或增強提供於該各向異性膜上之液晶介質中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所闡述。
    根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或用以檢測及辨別DNA序列之材料。該等用途係闡述於(例如)L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中。
    除非上下文另外明確指明，否則本文所用之本文術語的複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
    在整個本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含」及「含有」及該等詞語之變化形式(例如「comprising」及「comprises」)意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且不)排除其他組份。
    在上文及下文中，除非另有說明，否則百分數係重量百分比且溫度係以攝氏度(℃)給出。
    應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而其仍屬於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由用於相同、等效或類似目的之替代特徵替代。因此，除非另有說明，否則所揭示之每一特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
    本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少一些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
    現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，該等實例僅具闡釋性且並非限制本發明之範圍。 實例1 2,5-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙酯
    在-78℃下經20分鐘向噻吩并[3,2-b]噻吩(17.529 g；125.00 mmol)存於無水THF(150 cm3)中之溶液中添加n-BuLi(50.0 cm3；125.00 mmol)。在冷卻的同時將混合物攪拌1小時，從而產生乳白色懸浮液。自冷卻浴抬出燒瓶並在不冷卻之情況下攪拌30 min，然後再冷卻回-78℃。以一份將三丁基氯化錫(35.3 cm3；125.00 mmol)注射至溶液中，並在冷卻浴的同時將混合物攪拌16小時，然後在22℃下攪拌1小時，從而產生白色懸浮液。
    依序添加固體2,5-二溴-對苯二甲酸二乙酯(19.00 g；50.00 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(1.0 g；1.42 mmol；2.84 mol%)及無水DMF(50.0 cm3)，並將混合物加熱至沸騰並保持0.5小時。將蒸餾頭安裝於燒瓶上並藉由蒸餾去除100 cm3之溶劑。然後在回流下將殘留物再攪拌20小時。在真空下蒸發混合物以去除低沸點溶劑，直至固體開始析出為止。將甲醇(200 cm3)添加至殘留物中，並抽吸過濾出沈澱物，從而產生綠黃色結晶固體。將固體溶解於熱氯仿(250 cm3)中，然後經短二氧化矽塞(15 cm)過濾，用氯仿洗滌該短二氧化矽塞。將濾液濃縮至幾乎乾燥，並將固體與甲醇一起研磨，隨後進行抽吸過濾，從而產生呈亮黃色晶體之產物(19.40 g，78%)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=1.13(t,J=7.2 Hz,3H),4.25(q,J=7.2 Hz,2H),7.28(dd,J1=5.2 Hz,J2=0.6 Hz,1H),7.30(d,J=0.6 Hz,1H),7.40(d,J=5.2 Hz,1H),7.89(s,1H)。13C-NMR(CDCl3,75 MHz)：δ=13.8,61.8,119.3,119.4,127.4,132.0,133.8,134.1,139.3,139.9,142.0,167.4。 5,5,11,11-四(4-辛基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩
    在-78℃下向1-溴-4-辛基苯(3.733 g；12.48 mmol)存於乾THF(20.0 cm3)中之溶液中添加n-BuLi(5.0 cm3；12.5 mmol)。在-78℃下將混合物攪拌2小時，從而產生淺黃色澄清溶液。以一份添加固體2,5-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙酯(3)(1.30 g；2.60 mmol)，並在-78℃下將混合物(黃色懸浮液)攪拌20分鐘。去除冷卻浴並在22℃下將混合物攪拌50小時，從而產生深黃色澄清溶液。添加飽和氯化銨溶液(50 cm3)並將混合物攪拌15分鐘。將橙色油狀物吸收於二乙基醚(2×50 cm3)中。濃縮溶劑，直至黃色固體開始析出。將甲醇(50 cm3)添加至殘留物中，且藉由抽吸過濾收集沈澱物並用甲醇洗滌。
    將固體溶解於乾DCM(50 cm3)中，並添加BF3合乙醚(1.0 cm3；8.10 mmol)。在22℃下將藍色澄清溶液攪拌1小時，隨後添加甲醇(150 cm3)。抽吸過濾出黃色沈澱物並用甲醇洗滌。藉由急驟管柱層析法在二氧化矽(9：1石油醚40-60-氯仿)上進一步純化該固體，從而產生呈亮黃色固體之產物(1.06 g，36%)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.86(t,J=6.7 Hz,6H),1.25(m,20H),1.58(m,4H),2.54(t,J=7.8 Hz,4H),7.07(d,J=8.3 Hz,4H),7.18(d,J=8.3 Hz,4H),7.25(d,J=5.2 Hz,1H),7.27(d,J=7.2 Hz,1H),7.50(s,1H)。 3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-辛基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體1)
    向5,5,11,11-四(4-辛基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.055 g；0.93 mmol)存於氯仿(30 cm3)中之澄清黃色溶液中添加乙酸(10 cm3)，隨後以一份添加NBS(0.369 g；2.05 mmol)。在22℃下將混合物攪拌2小時，從而產生深黃色懸浮液。添加甲醇(50 cm3)，且抽吸過濾出黃色固體並用甲醇洗滌。將固體溶解於溫熱9：1環己烷-氯仿中，且在二氧化矽上利用相同溶劑溶析對溶液進行急驟管柱層析，從而產生呈亮黃色固體之產物(0.79 g，66%)。藉由自氯仿-乙醇重結晶來進一步純化該固體。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.87(t,J=6.7 Hz,6H),1.25(m,20H),1.58(m,4H),2.55(t,J=7.8 Hz,4H),7.09(d,J=8.4 Hz,4H),7.14(d,J=8.3 Hz,4H),7.27(s,1H),7.48(s,1H)。 實例2 5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩
    以類似於4-辛基苯基類似物合成之方式，獲得呈淺黃色固體且產率為41%之標題化合物。藉由急驟層析法在二氧化矽上使用溫熱環己烷作為溶析液來純化該化合物。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.87(t,J=6.7 Hz,6H),1.24(m,36H),1.57(m,4H),2.54(t,J=7.8 Hz,4H),7.07(d,J=8.4 Hz,4H),7.18(d,J=8.3 Hz,4H),7.25(d,J=5.2 Hz,1H),7.27(d,J=7.2 Hz,1H),7.50(s,1H)。 3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體2)
    以類似於單體1合成之方式，利用NBS使5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩溴化，從而產生呈亮黃色固體且產率為83%之單體2。此單體之純化包括在二氧化矽上使用含有5%氯仿之溫熱環己烷作為溶析液之急驟層析法、隨後自環己烷之重結晶。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.87(t,J=6.7 Hz,6H),1.24(m,36H),1.58(m,4H),2.55(t,J=7.8 Hz,4H),7.08(d,J=8.4 Hz,4H),7.13(d,J=8.3 Hz,4H),7.27(s,1H),7.47(s,1H)。 實例3聚合物P1
    向Schlenk管中裝填9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼戊烷)(271.183 mg；0.50 mmol)、3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-辛基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體1)(644.792 mg；0.50 mmol)及磷酸鉀單水合物(0.518 g；2.25 mmol)。亦向此密封管中添加甲苯(5.0 cm3)、1,4-二噁烷(5.0 cm3)及HPLC-水(5.0 cm3)。然後使濃懸浮液脫氣(攪拌，使N2鼓泡)1小時。同時，藉由溶解無水1,4-二噁烷(2.5 cm3)中之Pd2(dba)3(14.2 mg；0.025 mmol)、三-鄰-甲苯基-膦(30.4 mg；0.1 mmol)來製備觸媒之儲備溶液，使其脫氣60分鐘。
    將經脫氣之觸媒溶液(1.0 cm3)經由塑膠唧筒添加至第一Schlenk管中。然後將反應混合物置於油浴中，加熱至110℃並劇烈攪拌2小時，在120℃下攪拌1小時並在140℃下再攪拌1小時。使反應混合物自然冷卻，然後傾倒至甲醇(150 cm3)中，且過濾出黃色固體，用水及甲醇洗滌。然後依序利用丙酮、石油醚40-60及氯仿藉由索氏萃取(Soxhlet extraction)來純化黃色聚合物固體，並最後溶解於氯苯中。丟棄丙酮及石油醚萃取物。將氯仿萃取物濃縮至較小體積且然後自甲醇再沈澱，從而在高真空下乾燥後產生第一批次呈黃色固體之聚合物P1(0.398 g)。藉由GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)測定分子量：Mn=48,500 g/mol，Pd=2.69。氯苯萃取物在自甲醇再沈澱後產生第二批次呈黃色固體之聚合物P1(0.354 g)。藉由GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)測定此批次之分子量為：Mn=135,500 g/mol，Pd=2.22。該兩個批次之固體之合併產率係98%。
    合成單體及聚合物之其他實例係概述於下文表1中。

    使用聚苯乙烯作為標準物及a)1,2,4-三氯苯(140℃)；b)氯苯(50℃)作為溶劑來進行GPC量測。 實例4 3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體3)
    以類似於單體1及2合成之方式，在-35℃下利用存於乾THF(300 cm3)中之n-BuLi(12 cm3,30 mmol)使1-溴-十六烷基苯(11.59 g，30 mmol)鋰化。經鋰化中間物與2,5-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙酯(3.00 g；6.02 mmol)反應。利用存於二氯甲烷(150 cm3)中之對甲苯磺酸單水合物(2.0 g，10.51 mmol)使所得粗二醇中間物環閉合，從而產生呈深黃色固體之環閉合粗產物。藉由急驟管柱層析法在二氧化矽上利用環己烷溶析來純化該固體，從而提供呈淡黃色固體之產物5,5,11,11-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(6.28 g，65%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ=ppm 0.83-0.93(m,6 H),1.19-1.39(m,52 H),1.52-1.66(m,4 H),2.50-2.59(m,4 H),7.05(d,J=8.2 Hz,4 H),7.17(d,J=8.3 Hz,4 H),7.21-7.26(m,2 H),7.48(s,1 H)。
    在35℃下，利用存於氯仿(300 cm3)與乙酸(60 cm3)之溶劑混合物中之NBS(1.33 g，7.24 mmol)藉由攪拌使固體(5.39 g，3.37 mmol)溴化1小時。藉由管柱層析法在二氧化矽上利用環己烷溶析、隨後自環己烷石油醚(80℃-100℃)重結晶來純化粗產物，從而產生呈亮黃色固體之3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體3)(5.58 g，95%)。1H NMR(300 MHz，氯仿-d)δ ppm 0.86-0.94(m,6 H),1.23-1.34(m,52 H),1.54-1.67(m,4 H),2.7(t,J=7.9 Hz,4 H),7.06-7.16(m,8H),7.26(s,1H),7.47(s,1H)。 實例5聚合物P2
    向Schlenk管中裝填單體3(434.6 mg；0.25 mmol)、4,7-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜戊硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(97.0 mg；0.25 mmol)、Pd2(dba)3(2.8 mg，1.24 mol%)、三-鄰-甲苯基膦(6.1 mg，8.00 mol%)、Aliquat 336(0.010 g)、甲苯(5 cm3)及碳酸鈉(2 M，存於水中)(1.0 cm3；2.00 mmol)。在22℃下藉由使N2鼓泡穿過來使混合物脫氣60分鐘。將反應混合物置於預加熱之油浴中並在120℃下攪拌20小時，從而產生藏藍色混合物。使混合物自然冷卻10分鐘，並添加溴苯(0.050 cm3；0.47 mmol)。在加熱的同時將混合物攪拌50分鐘，並再冷卻10分鐘。添加4-乙基苯基酸(0.100 g；0.67 mmol)溶液(存於0.5 cm3二噁烷中)，且將小瓶降低至油浴中並再攪拌50分鐘。
    將混合物冷卻至22℃並沈澱至經攪拌甲醇(200 cm3)中。藉由抽吸過濾收集深藍色纖維狀沈澱物，並用甲醇、水然後丙酮洗滌。利用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷使粗聚合物經受索氏萃取，然後利用氯仿溶解。將氯仿萃取物濃縮至較小體積並自甲醇沈澱，從而在真空烘箱中乾燥後產生產率為0.232 g(54%)之深藍色固體聚合物P2。利用GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)測定分子量為：Mn=68,400 g/mol，Pd=1.70。 實例6聚合物P3
    以類似於聚合物P1合成之方式，使單體2(2.2710 g，1.50 mmol)及9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼戊烷)(0.8135 g，1.50 mmol)於含有HPLC水(15 cm3)、磷酸鉀單水合物(1.554 g，6.75 mmol)、Pd2(dba)3(17.0 mg，0.02 mmol)及三-鄰-甲苯基膦(36.5 mg，0.12 mmol)之甲苯(15 cm3)與1,4-二噁烷(15 cm3)之溶劑混合物中聚合。在聚合結束時，在110℃下藉由依序與溴苯(0.10 cm3)及苯基酸(0.14 g)各自反應1小時來使聚合物封端。藉由依序利用丙酮、石油醚(40℃-60℃)、環己烷進行索氏萃取來純化自甲醇沈澱之深黃色聚合物固體，並最後將其溶解於氯苯中，並自甲醇沈澱。聚合物P3之產率係2.38 g(90%)。利用GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)測定分子量為：Mn=57,000 g/mol，Pd=2.51。 實例7聚合物P4
    以類似於聚合物P3合成之方式，使單體3(0.6954 g，0.40 mmol)及9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼戊烷)(0.2169 g，0.40 mmol)於含有水(5 cm3)、磷酸鉀單水合物(0.415 g，1.8 mmol)、Pd2(dba)3(4.5 mg，1.20 mol%)及三-鄰-甲苯基膦(9.7 mg，8.0 mol%)之甲苯(5 cm3)與1,4-二噁烷(5 cm3)之溶劑混合物中共聚合。在110℃下藉由依序與溴苯(0.05 cm3)及苯基酸(0.10 g)各自反應1小時來使聚合物封端。藉由依序利用丙酮、石油醚(40℃-60℃)進行索氏萃取來純化自甲醇沈澱之深黃色聚合物固體，並最後將其溶解於氯仿中，然後自甲醇沈澱。聚合物P4之產率係0.76 g(96%)。利用GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)測定分子量為：Mn=49,200 g/mol，Pd=2.96。 實例8聚合物P5
    向Schlenk管中裝填單體3(434.6 mg；0.25 mmol)、4,4'-雙(三甲基錫烷基)-2,2'-聯噻吩(123.0 mg；0.25 mmol)、Pd2(dba)3(2.8 mg；1.59 mol%)、三-鄰-甲苯基膦(6.1 mg；8.02 mol%)、無水甲苯(4.0 cm3)及DMF(1.0 cm3)。藉由使N2鼓泡使混合物脫氣1小時，然後在110℃下攪拌0.5小時，從而產生紅色黏性溶液。使小瓶自然冷卻5 min，並添加溴苯(0.05 cm3；0.47 mmol)。在110℃下將混合物再攪拌30分鐘，隨後添加苯基三丁基錫(0.20 cm3；0.61 mmol)。在110℃下將混合物再攪拌50分鐘。
    將黏性溶液在其較熱時用5 ml之甲苯稀釋，然後冷卻至室溫，並沈澱至經攪拌甲醇(200 ml)中。藉由抽吸過濾收集玫紅色塑膠固體，並用甲醇及丙酮洗滌。藉由依序利用丙酮、石油醚(40℃-60℃)進行索氏萃取來純化聚合物固體，並最後將其溶解於氯仿中並自甲醇沈澱。聚合物P5之產率係0.375 g(86%)。分子量為Mn=134,100 g/mol，Pd=2.59，如藉由GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)所測定。 實例9聚合物P6
    以類似於聚合物P5合成之方式，使單體2(0.7570 g，0.50 mmol)與存於乾甲苯(9.0 cm3)及DMF(1.0 cm3)中之2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.2329 g，0.50 mmol)在Pd(PPh)3Cl2(11.5 mg；0.02 mmol)之存在下共聚合。使反應混合物脫氣並在100℃下攪拌15分鐘，然後利用2-碘噻吩封端。然後利用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷進行索氏萃取來純化自甲醇沈澱之聚合物固體，並最後將其溶解於氯仿中並再沈澱，從而產生呈深紅色纖維狀物之聚合物P6。產率為0.71 g(95%)且分子量為Mn=62,800 g/mol，Pd=2.61，如藉由GPC(氯苯，50℃)所測定。 實例10聚合物P7
    以類似於聚合物P6合成之方式，使單體2(0.7570 g，0.50 mmol)與存於乾甲苯(10.0 cm3)中之4,4'-雙(三甲基錫烷基)-2,2'-聯噻吩(0.2459 g，0.50 mmol)在Pd(PPh)3Cl2(11.5 mg；0.02 mmol)之存在下共聚合。使反應混合物脫氣並在100℃下攪拌2小時，然後利用2-碘噻吩封端。自甲醇沈澱粗聚合物固體，然後利用丙酮、石油醚(40℃-60℃)進行索氏萃取來純化，且最後利用氯仿溶解並自甲醇再沈澱，從而產生呈紅色纖維狀固體之聚合物P7。產率為0.67 g(88%)且分子量為Mn=35,600 g/mol，Pd=2.08，如藉由GPC(氯苯，50℃)所測定。 實例11聚合物P8
    以類似於聚合物P5合成之方式，使單體3(0.8409 g，0.48 mmol)及2,5-雙三甲基錫烷基噻吩并[3,2-b]噻吩(0.2253 g，0.48 mmol)於乾甲苯(9.5 cm3)及DMF(2.0 cm3)中在Pd2(dba)3(5.4 mg；1.59 mol%)、三-鄰-甲苯基膦(11.7 mg，7.95 mol%)之存在下共聚合。依序利用溴苯(0.05 cm3,0.47 mmol)及苯基三丁基錫(0.20 cm3,0.61 mmol)使聚合物封端，然後自甲醇沈澱。利用丙酮、石油醚(40℃-60℃)、環己烷、丙酮進行索氏萃取以去除雜質，且最後溶解於氯仿中，然後自甲醇再沈澱並乾燥。聚合物P8產率為0.80 g(96%)且分子量為Mn=71,600 g/mol，Pd=2.62，如藉由GPC(氯苯，50℃)所測定。 實例12 3,9-雙(三甲基錫烷基)-5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體4)
    經10分鐘向單體2(2.50 g，1.65 mmol)存於乾THF(50 cm3)中之溶液(藉由利用溫水浴加熱、然後利用丙酮及乾冰緩慢冷卻至-50℃來溶解)中添加n-BuLi(1.90 cm3，4.75 mmol)，從而產生深黃色澄清溶液。將溫度降低至-78℃，且將溶液攪拌2小時，從而產生黃色懸浮液。藉助唧筒以一份添加氯三甲基甲錫烷(5.0 cm3，5.0 mmol)，且在-78℃下將所得澄清橙色溶液攪拌2小時，然後去除冷卻浴，然後在22℃下攪拌16小時。將深橙色溶液真空蒸發至乾燥，從而產生淺褐色膠。將粗產物溶解於石油醚(40℃-60℃)中，藉助玻璃纖維過濾器抽吸過濾。在最大真空下將濾液蒸發至乾燥，從而產生淺褐色黏性固體(2.79 g)。粗標題化合物(單體4)未經進一步純化即直接用於後續聚合。 實例13聚合物P9
    將上文所製備之3,9-雙(三甲基錫烷基)-5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體4)(0.4502 g；0.27 mmol)、單體2(0.4053 g；0.27 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(6.5 mg；3.45 mol%)、乾甲苯(5.0 cm3)及乾DMF(1.0 cm3)裝填於Schlenk管中。使混合物脫氣，然後在110℃下攪拌4小時，從而產生紅色黏性溶液。利用溴苯及苯基三丁基錫使聚合物封端，隨後自經攪拌甲醇(300 cm3)沈澱。藉由抽吸過濾收集紅色固體，並用甲醇及丙酮洗滌，然後利用丙酮及石油醚(40℃-60℃)進行索氏萃取來純化，且最後利用氯仿溶解。將氯仿溶液濃縮至較小體積，並再沈澱至甲醇中，從而產生呈紅色固體之聚合物P9(0.677 g，92%)。分子量為Mn=30,700 g/mol，Pd=2.24，如藉由GPC(氯苯，50℃)所測定。 實例14聚合物P10
    以類似於聚合物P9合成之方式，將上文所製備之3,9-雙(三甲基錫烷基)-5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體4)(0.4730 g，0.28 mmol)、3,6-雙(5-溴-噻吩-2-基)-N,N'-雙(2-乙基-1-己基)-1,4-二側氧基吡咯並[3,4-c]吡咯(0.1920 g，0.28 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(6.5 mg；0.01 mmol；3.45 mol%)、乾甲苯(5.0 cm3)及乾DMF(1.0 cm3)裝填於Schlenk管中。使混合物脫氣，然後在110℃下攪拌2小時，從而產生深綠色黏性溶液。利用溴苯及苯基三丁基錫使聚合物封端，隨後沈澱至經攪拌甲醇中。藉由抽吸過濾收集所得藍紫色固體，並用甲醇及丙酮洗滌。利用丙酮及石油醚(40℃-60℃)對固體進行索氏萃取，且最後溶解於氯仿中，再沈澱至甲醇中，從而產生呈棕綠色固體之聚合物P10(0.459 g，87%)。分子量為Mn=22,500 g/mol，Pd=2.00，如藉由GPC(氯苯，50℃)所測定。 實例15聚合物P11
    以類似於聚合物P4合成之方式，使單體2(0.3949 g，0.261 mmol)與9,10-二-十二烷基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼戊烷)(0.2000 g，0.261 mmol)於甲苯(2.6 cm3)中在Pd2(dba)3(7.2 mg，3.0 mol%)、Aliquat 336(大約10 mg)及2.0 M碳酸鈉(1.0 cm3,2.0 mmol)之存在下共聚合。在120℃下將反應混合物攪拌2小時，然後在120℃下藉由依序與溴苯(0.03 cm3)及苯基酸(0.07 g)各自反應40分鐘來封端。藉由依序利用丙酮、石油醚(40℃-60℃)、環己烷進行索氏萃取來純化自甲醇沈澱之深黃色聚合物固體，且最後將其溶解於氯仿中並自甲醇再沈澱。聚合物P11之產率係0.33 g(68%)。分子量為Mn=76,500 g/mol，Pd=4.9，如藉由GPC(氯苯，50℃)所測定。 實例16 3,9-二溴-5,5,11,11-四(5-十六烷基噻吩-2-基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體5)
    在-5℃下，經10分鐘向2-十六烷基噻吩(4.011 g；13.00 mmol)存於乾THF(30 cm3)中之溶液中添加n-BuLi(5.2 cm3；13.00 mmol)。在-5℃下將混合物攪拌1小時，從而產生澄清無色溶液。以一份添加固體2,5-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙酯(3)(1.297 g，2.60 mmol)，且在-5℃下將混合物(棕色懸浮液)攪拌10分鐘。去除冷卻浴，且在22℃下將混合物攪拌20小時，從而產生淺紅色澄清溶液。然後在60℃下將溶液再攪拌1小時。添加冰水(50 ml)，且將混合物劇烈攪拌10分鐘，隨後添加甲醇(50 cm3)。藉由抽吸過濾收集黃色沈澱，並用甲醇洗滌，然後在過濾器上空氣乾燥，從而產生沙狀黃色固體。
    向上文所製備固體存於乾DCM(50 cm3)中之溶液中添加BF3合乙醚(1.0 cm3；8.10 mmol)。在22℃下將紫紅色溶液攪拌2小時。添加甲醇(大約50 cm3)，且將混合物攪拌20分鐘。輕輕倒出上層澄清溶液，且藉由急驟管柱在二氧化矽上(9：1環己烷-氯仿作為溶析液)純化殘留的紅色濃油狀物，從而產生呈黃色固體之5,5,11,11-四(5-十六烷基-2-噻吩基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(0.598 g，14%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=7.68(s,1H),7.34(d,J=5.2 Hz,1H),7.30(d,J=5.2 Hz,1H),6.79(d,J=3.6 Hz,2H),6.55(d,J=3.5 Hz,2H),2.70(t,J=7.7 Hz,4H),1.61(m,4H),1.34-1.17(m,52H),0.88(t,J=6.7 Hz,6H)。
    以一份向存於氯仿(30 cm3)及乙酸(10 cm3)中之上文所製備固體(0.590 g，0.37 mmol)添加NBS(0.145 g；0.81 mmol)中。在22℃下將混合物攪拌2小時，從而產生淺褐色懸浮液。添加甲醇(100 cm3)，且抽吸過濾出深黃色固體並用甲醇洗滌。將固體溶解於熱環己烷中，且在二氧化矽上利用95：5環己烷-氯仿溶析來對溶液進行急驟管柱層析，從而產生呈亮黃色固體之單體5(0.41 g，63%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=7.65(s,1H),7.29(s,1H),6.75(d,J=3.5 Hz,2H),6.55(d,J=3.5 Hz,2H),2.70(t,J=7.7 Hz,4H),1.66-1.56(m,4H),1.24(m,52H),0.88(t,J=6.7 Hz,6H)。 實例17聚合物P12
    以類似於聚合物P3合成之方式，使單體5(0.3525 g，0.20 mmol)與9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼戊烷)(0.1085 g，0.20 mmol)於含有水(2.0 cm3)、磷酸鉀單水合物(0.207 g，0.90 mmol)、Pd2(dba)3(2.3 mg，1.20 mol%)及三-鄰-甲苯基膦(4.9 mg，8.0 mol%)之甲苯(2.0 cm3)與1,4-二噁烷(2.0 cm3)之溶劑混合物中共聚合。在120℃下，藉由依序與2-碘噻吩(0.10 cm3)及噻吩酸(0.14 g)各自反應30分鐘使聚合物封端。
    自甲醇沈澱黃色聚合物溶液，且藉由依序利用丙酮及石油醚(40℃-60℃)進行索氏萃取來純化固體，且最後將其溶解於氯仿中並再沈澱於甲醇中，從而產生0.38 g呈橙色固體之聚合物P12(95%)。分子量Mn=69,900 g/mol，Pd=3.78係如藉由GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)所測定。 實例18 3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-辛基氧基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體6)
    在-78℃下，經30分鐘向1-溴-4-辛基氧基苯(11.529 g；38.4 mmol)存於乾THF(100 cm3)中之溶液中添加n-BuLi2.5 M(15.4 cm3；38.4 mmol)。在-78℃下將混合物攪拌2小時。以一份添加固體2,5-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙酯(3.989 g，8.00 mmol)。去除冷卻浴，且在22℃下將混合物攪拌17小時，從而產生深黃色溶液。添加冰水(250 cm3)，且將混合物劇烈攪拌10分鐘。用二乙基醚(4×70 cm3)萃取反應混合物。將合併之醚溶液用鹽水洗滌一次，經MgSO4乾燥，然後蒸發至乾燥，從而產生黃色油狀物。將油狀物與甲醇(100 cm3)一起研磨，且藉由抽吸過濾收集沈澱物。將固體溶解於乾DCM(100 cm3)中，隨後添加BF3合乙醚(3.1 cm3；25.2 mmol)。在22℃下將溶液攪拌1小時。添加甲醇(大約10 cm3)，且將混合物濃縮至乾燥。藉由急驟管柱在二氧化矽上利用8：2石油醚-二乙基醚溶析來純化殘餘的紅色濃油狀物，從而產生呈白色固體之5,5,11,11-四(4-辛基氧基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.20 g，12.5%)。
    將上文所製備固體(1.20 g，0.998 mmol)溶解於氯仿(50 cm3)及乙酸(12.5 cm3)中，且以一份添加NBS(0.395 g；2.20 mmol)。在22℃下將混合物攪拌16小時。藉由真空蒸發去除溶劑。將殘留物與甲醇(100 cm3)一起研磨。藉由抽吸過濾收集沈澱物並在過濾器上乾燥，然後使其經受在二氧化矽上利用9：1環己烷-二氯甲烷溶析之急驟管柱純化，從而產生呈淺褐色固體之單體6(0.80 g，59%)。1H NMR(300M,CDCl3)δ=7.43(s,1H),7.27(s,1H),7.17-7.10(m,4H),6.83-6.76(m,4H),3.89(t,J=6.5 Hz,4H),1.72(m,4H),1.41(m,4H),1.35-1.20(m,16H),0.87(m,6H)。 實例19聚合物P13
    以類似於聚合物P3合成之方式，使單體6(0.3993 g，0.295 mmol)與9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼戊烷)(0.160 g，0.295 mmol)於含有水(3.0 cm3)、磷酸鉀單水合物(0.306 g，1.328 mmol)、Pd2(dba)3(3.3 mg，1.20 mol%)及三-鄰-甲苯基膦(7.2 mg，8.0 mol%)之甲苯(3.0 cm3)與1,4-二噁烷(3.0 cm3)之溶劑混合物中聚合。藉由依序利用甲醇、丙酮、石油醚(40℃-60℃)、石油醚(80℃-100℃)、環己烷進行索氏萃取來純化自甲醇沈澱之粗黃色聚合物固體，且最後利用氯仿溶解，從而產生0.30 g呈黃色固體之聚合物P13(64%)。利用GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)測定分子量為：Mn=70,800 g/mol，且Pd=2.83。 實例20聚合物P14
    以類似於聚合物P2合成之方式，使單體2(757.0 mg；0.50 mmol)與4,7-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜戊硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(194.0 mg；0.50 mmol)於甲苯(15 cm3)中在Pd2(dba)3(5.7 mg，1.24 mol%)、三-鄰-甲苯基膦(12.2 mg，8.00 mol%)、Aliquat 336(0.010 g)及碳酸鈉(2 M，存於水中)(1.0 cm3；2.00 mmol)之存在下共聚合。藉由利用丙酮及環己烷進行索氏萃取來純化粗聚合物，然後將其溶解於氯仿中並自甲醇再沈澱，從而提供呈深紫色固體之聚合物P14(0.67 g，90%)。分子量為Mn=23,600 g/mol；Pd=4.21，如藉由GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)所測定。 實例21聚合物P15
    以類似於聚合物P2合成之方式，使單體1(644.8 mg，0.50 mmol)與7,8-二-十二烷基-2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜戊硼烷-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(389.4 mg，0.50 mmol)於甲苯(12 cm3)中在Pd2(dba)3(13.7 mg，3.0 mol%)、三-鄰-甲苯基膦(36.5 mg，24 mol%)、Aliquat 336(0.010 g)及碳酸鈉(2 M，存於水中)(2.0 cm3；4.00 mmol)之存在下共聚合。藉由利用丙酮及石油醚(40℃-60℃)進行索氏萃取來純化粗聚合物，然後將其溶解於氯仿中並自甲醇再沈澱，從而提供呈紅色固體之聚合物P15(0.66 g，80%)。分子量為Mn=13,200 g/mol；Pd=2.08，如藉由GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)所測定。 實例22 3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-十二烷基氧基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(單體7)
    以類似於單體6合成之方式，在-78℃下將1-溴-4-十二烷基氧基苯(16.38 g；48 mmol)存於乾THF(100 cm3)中之溶液用n-BuLi 2.5 M(19.2 cm3；48.0 mmol)處理，然後與2,5-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙酯(4.99 g，10.0 mmol)反應，從而提供二醇。將粗二醇中間物溶解於乾DCM(100 cm3)中，隨後添加BF3合乙醚(3.1 cm3；25.2 mmol)以使環閉合，從而在管柱層析法純化後提供呈黃色固體之5,5,11,11-四(4-十二烷基氧基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(2.50 g，17.6%)。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ=7.48(s,1H),7.30(s,2H),7.16(d,J=8.8,4H),6.78(d,J=8.8,4H),3.88(t,J=6.5 Hz,4H),1.76-1.65(m,4H),1.40(br.s.,4H),1.24(s,32H),0.86(t,J=6.9 Hz,6H)。
    利用存於THF(50 cm3)中之NBS(0.418 g；2.32 mmol)使上文所製備固體(1.50 g，1.06 mmol)溴化。在二氧化矽上利用4：1石油醚(40℃-60℃)-二氯甲烷溶析來對粗二溴化物進行急驟管柱層析，從而產生呈淺褐色固體之單體7(1.50 g，90%)。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ=7.47(s,1H),7.31(s,1H),7.12(d,J=8.8 Hz,4H),6.78(d,J=8.8 Hz,4H),3.88(t,J=6.5 Hz,4H),1.77-1.66(m,4H),1.40(br.s.,4H),1.25(s,32H),0.86(t,J=6.6 Hz,6H)。 實例23聚合物P16
    以類似於聚合物P13合成之方式，使單體7(0.4655 g，0.295 mmol)與9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼戊烷)(0.1600 g，0.295 mmol)於含有水(3.0 cm3)、磷酸鉀單水合物(0.306 g，1.328 mmol)、Pd2(dba)3(3.3 mg，1.20 mol%)及三-鄰-甲苯基膦(7.2 mg，8.0 mol%)之甲苯(3.0 cm3)與1,4-二噁烷(3.0 cm3)之溶劑混合物中共聚合。反應進行3小時才結束，且將聚合物混合物用氯苯(50 cm3)稀釋，然後自甲醇沈澱。藉由依序利用甲醇、丙酮、石油醚(40℃-60℃)、石油醚(80-100℃)、環己烷進行索氏萃取來純化棕色固體聚合物，且最後利用氯仿溶解並自甲醇再沈澱，從而產生0.35 g呈黃色固體之聚合物P16(65%)。分子量為Mn=24,300 g/mol，且Pd=3.89，如藉由GPC(氯苯，50℃)所測定。 實例24電晶體製造及量測：一般程序
    在XG玻璃基板上製作具有熱蒸發Au源極-汲極電極之頂部閘極薄膜有機場效應電晶體(OFET)。將玻璃基板用Decon 90處理30分鐘，用去離子水沖洗四次，依序在去離子水及甲醇中各自超聲處理1分鐘，且最後在空氣中旋轉乾燥。在5×10-6 mBar真空下以0.1 nm/s-0.2 nm/s之速率沈積Au電極。將濃度為7 mg/cm3之存於鄰-二氯苯中之聚合物溶液旋轉塗佈於頂部，隨後旋轉塗佈氟聚合物介電材料(D139)。最後藉由熱蒸發沈積Au閘極電極。在環境空氣氣氛下使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀實施電晶體器件之電學表徵。計算聚合物P1-P18在飽和區域中之電荷載子遷移率(μsat)且顯示於表1中。使用等式(1)計算在飽和區域(Vd>(Vg-V0))中之場效應遷移率： 其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容，Vg係閘極電壓，V0係導通電壓，且μsat係在飽和區域中之電荷載子遷移率。導通電壓(V0)係在源極-汲極電流開始時測定。 實例25聚合物P14之塊材異質接面有機光伏打器件(OPVs)
    在購自Zencatec之ITO-玻璃基板(13Ω/□)上製造OPV器件。使基板經受習用光微影製程以界定底部電極(陽極)，然後在超音波浴中使用常用溶劑(丙酮、IPA、DI水)進行清潔。以1：1比率將摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(乙烯二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與DI水混合。對此溶液進行聲處理20分鐘以確保適當混合，並使用0.2 μm過濾器過濾，然後旋轉塗佈至20 nm之厚度。在旋轉塗佈製程之前將基板暴露於UV-臭氧處理，以確保良好的潤濕性質。然後在130℃下於惰性氣氛中使膜退火30分鐘。
    製備濃度為30 mg/cm3且組分比率為1：3(聚合物P14：PC61BM)之光活性材料溶液，並攪拌過夜。在惰性氣氛下刮刀塗佈薄膜，以達成約200 nm之厚度，使用輪廓儀來量測。接著係較短乾燥時期，以確保去除過量溶劑。通常，在70℃下在熱板上將刮刀塗佈膜乾燥2分鐘。如器件製造之最後一個步驟，使鈣(30 nm)/Al(200 nm)陰極熱蒸發穿過陰影遮罩以界定各電池。在23℃下使用來自Newport有限公司之Solar Simulato(型號91160)作為光源來量測樣品，使用Si參照電池將該光源校準至1日光(sun)。
    聚合物P14：PC61BM之摻合物之平均器件性能數據係如下：開路電位(Voc)=890 mV，電流密度(JSC)=5.14 mA/cm2，填充因數(FF)=52.7%，功率轉換效率(PCE)=2.41%。
    权利要求:
    Claims (22)
    [1] 一種寡聚物或聚合物，其包含式I之二價單元 其中V1及V2 彼此獨立地為O、S、Se或Te，X1及X2 彼此獨立地為CR1R2、C=CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，R、R1及R2彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、F、Cl、Br、CN、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個不毗鄰C原子視情況以O及/或S原子彼此不直接相連之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或R1及R2彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示具有4至20個環原子且視情況經取代之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳基氧基，或R1及R2一起形成具有1至20個C原子且視情況氟化或烷基化之脂環族基團，Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40二價碳基或烴基。
    [2] 如請求項1之聚合物，其中其包含一或多個式II之單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中U 係如請求項1中所定義之式I單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子，且視情況經取代、較佳經一或多個基團RS取代，RS 在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之二價碳基或烴基，或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40二價碳基或烴基，P 係可聚合或可交聯基團，Sp 係間隔基團或單鍵，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II之重複單元，其中b為至少1。
    [3] 如請求項1或2之聚合物，其中其另外包含一或多個選自式III之重複單元-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如請求項3中所定義，且A1係不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，其具有5至30個環原子，視情況經一或多個如請求項3中所定義之基團RS取代，且係選自具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III之重複單元，其中b為至少1。
    [4] 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中其係選自式IV： 其中A 係如請求項1中所定義之式I單元，B 係不同於A之單元且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基，且較佳係選自如請求項3中所定義之式III，x 係>0且1，y 係0且<1，x+y 為1，且n 係>1之整數。
    [5] 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中其係選自以下各式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有如請求項4中所給出含義中之一者，A1在每次出現時相同或不同地具有如請求項3中所給出含義中之一者，且x、y及n係如請求項4中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在重複單元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar 3)d]中之至少一者中，b為至少1。
    [6] 如請求項1至5中任一項之聚合物，其中其係選自由以下各式組成之群：其中R在每次出現時相同或不同地具有如請求項1中所給出R1之含義中之一者。
    [7] 如請求項1至6中任一項之聚合物，其中其係選自式VR5-鏈-R6 V其中「鏈」係選自如請求項6、7或8中所定義之式IV、IVa-IVe及IV1-IV5之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地表示F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-ZnCl、-MgCl、-MgBr或P-Sp-，其中P及Sp係如請求項4中所定義，R'、R"及R'''彼此獨立地具有如請求項4中所給出R0之含義中之一者，且R'、R"及R'''中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
    [8] 如請求項1至7中任一項之聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示選自由以下各式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項1中所定義R1之含義中之一者。
    [9] 如請求項1至8中任一項之聚合物，其中該等單元Ar3及A1中之一或多者表示選自由以下各式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如請求項1中所定義R1之含義中之一者。
    [10] 如請求項1之寡聚物，其中其係選自式VII 其中R、V1、V2、X1及X2係如請求項1中所定義，Z1表示單鍵、(CY1=CY2)h、(C≡C)h(其中h=1或2)或Ar5，其中Y1、Y2係如請求項1中所定義且Ar5具有如請求項2、8或9中所定義Ar1或Ar3之含義中之一者，R7及R8彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-或視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之二價碳基或烴基，且其中一或多個C原子視情況經雜原子替代，且R0、R00及X0係如請求項2中所定義，且g係1、2或3。
    [11] 如請求項10之寡聚物，其係選自以下各式： 其中V1、V2、R、R7及R8係如請求項10中所定義，且Z具有如請求項10中Z1之含義中之一者。
    [12] 如請求項1至11中任一項之寡聚物或聚合物，其中R1及R2彼此獨立地表示未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至20個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，或R1及R2彼此獨立地表示芳基或雜芳基，其每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，或R1及R2中之一者表示H且另一者係選自上述烷基、芳基或雜芳基，或R1及R2一起形成具有1至20個C原子之環狀烷基，其未經取代或經一或多個F原子或一或多個C1-C10烷基取代。
    [13] 一種混合物或摻合物，其包含一或多種如請求項1至12中任一項之寡聚物或聚合物及一或多種具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
    [14] 如請求項13之混合物或摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至12中任一項之寡聚物或聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
    [15] 如請求項14之混合物或摻合物，其中該n型有機半導體化合物係富勒烯(fullerene)或經取代富勒烯。
    [16] 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至15中任一項之寡聚物、聚合物、混合物或摻合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
    [17] 一種如請求項1至16中任一項之寡聚物、聚合物、混合物、摻合物或調配物之用途，其作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件。
    [18] 一種光學、電光或電子組件或器件，其包含一或多種如請求項1至17中任一項之寡聚物、聚合物、混合物、摻合物或調配物。
    [19] 如請求項18之組件或器件，其係選自由以下組成之群：有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、無線射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打器件(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光二極體、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照像器件、電子照像記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或中間層、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件及用於檢測及辨別DNA序列之組件或器件。
    [20] 如請求項18或19之組件或器件，其係OFET、塊材異質接面(BHJ)OPV器件或反轉BHJ OPV器件。
    [21] 一種式VI之單體R9-Ar1-U-Ar2-R10 VI其中U、Ar1、Ar2係如請求項3或10中所定義，且R9及R10彼此獨立地表示F、Br、Cl、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-ZnCl、-MgCl或-MgBr，其中R'、R"及R'''彼此獨立地具有如上文所定義R0之含義中之一者，且R'、R"及R'''中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
    [22] 一種製備如請求項1至9中任一項之聚合物的方法，其係藉由以下方式來實施：使一或多種如請求項21之單體(其中R9及R10係選自鹵素、錫烷基及酸酯基)彼此及/或與一或多種選自以下各式之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合R9-Ar3-R10 C1 R9-A1-R10 C2其中Ar3係如請求項2、8或9中所定義，A1係如請求項3或9中所定義，R9及R10係選自如請求項21中所定義之鹵素、錫烷基及酸酯基。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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